Epsomit

Autoren: Hans-Jürgen Schwarz, Tim Müller, Nils Mainusch
zurück zu Sulfate

Epsomit
Mineralogische Salzbezeichnung	Epsomit
Chemische Bezeichnung	Magnesiumsulfat Heptahydrat
Trivialname	Bittersalz, Gletschersalz, Reichardit
Chemische Formel	MgSO4•7H2O
Hydratformen	Kieserit (MgSO4•H2O) Sanderit (MgSO4•2H2O) Starkeyit (MgSO4•4H2O) Pentahydrit (MgSO4•5H2O) Meridianit (MgSO4•11H2O) Magnesium 12-Hydrat
Kristallsystem	orthorhombisch
Deliqueszenzfeuchte 20°C	91,3 %
Löslichkeit(g/l) bei 20°C	2,839 mol/kg
Dichte (g/cm³)	1,68 g/cm3
Molares Volumen	146,8 cm3/mol
Molare Masse	246,48 g/mol
Transparenz	durchsichtig bis durchscheinend
Spaltbarkeit	deutlich bis vollkommen
Kristallhabitus	kleine, nadelige oder faserige Kristalle, körnige Aggregate, Krusten
Zwillingsbildung	selten
Phasenübergang
Chemisches Verhalten
Bemerkungen	herzustellen in wässriger Lösung unter 50°C
Kristalloptik
Brechungsindices	nx = 1,432 ny = 1,453 nz = 1,4609
Doppelbrechung	Δ = 0,0284
Optische Orientierung	zweiachsig negativ
Pleochroismus	keiner
Dispersion	51,5°
Verwendete Literatur
[Steiger.etal:2011]Titel: Weathering and Deterioration Autor / Verfasser: Steiger, M.; Charola, A. E.; Sterflinger, K. [Lide:1995]Titel: CRC Handbook of Chemistry and Physics Autor / Verfasser: Lide D.R. [Dana:1951]Titel: Dana's System of Mineralogy Autor / Verfasser: Dana J.D.

Vorkommen von Epsomit

Als natürliches Mineral wurde Epsomit im Jahr 1695 erstmalig aus den Mineralwässern des Ortes Epsom (bei London) gewonnen, woher die mineralogische Namensgebung rührt. Ebenso wie Kieserit (Magnesiumsulfatmonohydrat) treten Einzelkristalle in der Natur selten auf. Beide Magnesiumsalze wie auch weitere Hydratstufen werden in alpinen Lagerstätten abgebaut und erscheinen zusammen mit Sylvin und Steinsalz in Norddeutschland und in den Abraumsalzen des Staßfurter Gebietes (bei Magdeburg).

Angaben zu Herkunft und Bildung von Epsomit an Baudenkmalen

Die Bildung von Magnesiumsulfaten an Denkmalen setzt das Vorhandensein löslicher Magnesiumverbindungen, bzw. von Magnesiumionen voraus. An historischen Bauten können unterschiedliche Materialien Verwendung finden, in denen Magnesiumverbindungen enthalten sind. Einige Beispiele seien nachfolgend aufgeführt:

• Verwendung von Kalk mit dolomitischem Anteil: Dolomit ist ein Doppelsalz der Zusammensetzung CaMg(CO₃)₂. Wird dolomithaltiger Kalk gebrannt, gelöscht und als Mörtelmischung verwendet, liegt nach dem Prozess der Carbonatisierung sowohl CaCO₃ wie auch MgCO₃·xH₂0 vor (beispielsweise in Form von Nesquehonit, also mit drei Kristallwassermolekülen in der Form MgCO₃·3H₂0). Die Wasserlöslichkeit von MgCO₃·3H₂0 liegt mit ca. 1,76 g/l deutlich über den Löslichkeiten von Calcit (0,014 g/l) und Dolomit (0,078 g/l). Durch Feuchteeinwirkung gelöste Magnesiumionen können mit entsprechenden Anionen verschiedene Magnesiumsalze bilden. Die Bildung von Magnesiumsulfat kann forciert erfolgen, wenn in Verbindung mit dolomithaltigem Verputz Stuckgips oder Gipsputz am Objekt verwendet wurde und somit Sulfat im Überschuss vorliegt.
• Verwendung von Magnesiabinder: Magnesiabinder besteht im wesentlichen aus MgO und MgCl₂ oder Magnesiumsulfat. Das ausreagierte und verfestigte Bindemittel kann stark hygroskopische Magnesiumsalze enthalten, welche zu Magnesiumsulfat umgebildet werden können.
• Verwendung von Zement: Nach DIN 1164 [DIN1164:1994]Titel: DIN 1164-1: Zement Teil 1, Zusammensetzung und Anforderungen
  Autor / Verfasser: DIN
  ist in Zementen eine Höchstgehalt an MgO von 5 M.% zugelassen. Außer der Möglichkeit bei zeitverzögert verlaufendem Ablöschen durch sogenanntes „Magnesiatreiben“ Schäden zu verursachen, können theoretisch Magnesiumionen freigesetzt werden und zur Bildung von Magnesiumsulfat führen.

Als weitere Quelle einer möglichen Magnesiumsulfatbildung ist Streusalz anzuführen, welches oft einen geringen Anteil des leichtlöslichen MgCl₂ enthält. Weiterhin kann eine Magnesiumzufuhr durch stete Bodenauslaugung bei aufsteigender Feuchte erfolgen.

Lösungsverhalten

Abbildung 1: Löslichkeiten von MgSO₄ in Wasser in Abhängigkeit der Temperatur. Aufgetragen ist die Molalität m [n(MgSO₄•xH₂O)•kg(H₂O)^-1] gegen die Temperatur.

Alle oben beschriebenen Magnesiumsulfathydratformen zählen mit einer Löslichkeit von deutlich über 100 g/l (bei 20°C) zur Gruppe der leichtlöslichen Salze. Damit ist im Prinzip eine große Mobilität des Salzes und eine häufige Verschiebung der Anreicherungszonen im Materialgefüge verbunden. Mit dem Temperatureinfluss auf die Löslichkeit kann die Gefahr eines Ausfallens gelöster Salze bei raschem Temperaturabfall verbunden sein.

Hygroskopizität

Die geringe Hygroskopizität des Reinsalzes Epsomit, die in dem hohen Wert der Gleichgewichtsfeuchte im Bereich 88-90 % r.F. deutlich wird, kann nicht isoliert betrachtet werden. In Mischsystemen, d.h. unter dem Einfluss von Fremdionen, liegt der Sorptionspunkt tiefer (siehe Tab.). Die Möglichkeit der hygroskopischen Feuchteaufnahme mit den damit verbundenen Problematiken ist trotz des hohen Deliqueszenzpunktes durchaus gegeben.

Abbildung 2: Das System MgSO₄/H_{2 im temperaturbereuch von -30°C bis 80°C}O, Grafik: M. Steiger

Tabelle 1:Deliqueszenzfeuchte in Abhängigkeit der Temperatur [nach [Steiger.etal:2011a]Titel: Decomposition reactions of magnesium sulfate hydrates and phase equilibria in the MgSO4-H2O and Na+-Mg2+-Cl--SO42--H2O systems with implications for Mars
Autor / Verfasser: Steiger, M.; Linnow, K.; Ehrhardt, D.; Rohde, M.
]

10°C	20°C	25°C	30°C
93,7% r.F.	91,3% r.F.	90,3% r.F.	89,1% r.F.

Tabelle 2: Gleichgewichtsfeuchte im Salzgemisch (Mischungsverhältnis: Gesättigte Lsg. A/ gesättigte Lsg. B =1:1) [nach [Vogt.etal:1993]Titel: Der Einfluss hygroskopischer Salze auf die Gleichgewichtsfeuchte und Trocknung anorganischer Baustoffe
Autor / Verfasser: Vogt, R.; Goretzki, Lothar
]

	Ca(NO3)2	KNO3
MgSO4 xH2O	67 (21°C)	78(21°C)

Feuchtesorption

Tabelle 3:Sorptionsverhalten von Magnesiumsulfat [nach [Vogt.etal:1993]Titel: Der Einfluss hygroskopischer Salze auf die Gleichgewichtsfeuchte und Trocknung anorganischer Baustoffe
Autor / Verfasser: Vogt, R.; Goretzki, Lothar
]

Lagerungsfeuchte	87%r.F.	81%r.F.	70%r.F.	61%r.F.	50%r.F.
MgSO4	76	75	70	71	27
MgSO4 + NaCl (1:1 molare Mischung)	240	146	75	50	20

Kristallisationsdruck

Aufgrund der leichten Löslichkeit des Salzes treten bei entsprechenden Feuchteverhältnissen Lösungs- und Rekristallisationsvorgänge ein. Der dabei (theoretisch berechenbare) Kristallisationsdruck liegt bei Epsomit zwischen 10,5-12,5 N/mm² und bei Hexahydrit zwischen 11,8- 14,1 N/mm². Im Vergleich mit anderen bauschädlichen Salzen liegen diese Werte somit im unteren Drittel einer berechneten Werteskala, die insgesamt von 7,2 bis 65,4 N/mm² reicht [nach [Winkler:1975]Titel: Stone: Properties, Durability in Man ´s Environment
Autor / Verfasser: Winkler, Erhard M.
]

Hydratationsverhalten

Das System MgSO₄ – H₂O: Als stabile Verbindungen sind die oben aufgelisteten sechs Hydratstufen des Magnesiumsulfates belegt. Mit der Ausnahme des Magnesiumsulfat-12-Hydrates wurden alle oben aufgeführten Kristallwasserstufen des Magnesiumsulfates an Baudenkmalen nachgewiesen, wobei im wesentlichen jedoch nur Epsomit, Hexahydrit, Pentahydrit und Kieserit auftreten.

Epsomit stellt bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchte im Bereich von 50%-90% die beständigste Hydratstufe dar. Sinkt die relative Feuchte bei Raumtemperatur deutlich unter 50%, dann kommt es zu Kristallwasserabgabe und der Bildung niedrigerer Hydratstufen. Hexahydrit (MgSO₄ × 6H₂O) ist als Reinsalz theoretisch nur im Temperaturbereich zwischen ca. 48°C und 67,5 °C stabil. Pentahydrit wird in der Literatur als an der Luft metastabil, bzw. instabil bezeichnet, trotzdem ist die Existenz dieser beiden Salzphasen an Bauwerken röntgenografisch nachgewiesen. Das Austreiben des Hydratwassers bis zum Erhalt von Kieserit kann bei erhöhten Temperaturen stattfinden.

Hydratationsdruck

Die Möglichkeit der Veränderung des Kristallwassergehaltes von Magnesiumsulfaten an Bauwerken ist erwiesen, und es ist anzunehmen, dass Wechsel im Bereich der Kristallwasserstufen Pentahydrit, Hexahydrit und Epsomit (in Abhängigkeit von klimatischen Veränderungen) in situ durchlaufen werden. Der Einbau eines Wassermoleküles in das Kristallgitter des Hexahydrit und der Umbildung zu Epsomit ist mit einer Volumenzunahme von rund 10% verbunden. Der daraus resultierende Hydratationsdruck kann bei einer Temperatur von 0-20°C und einer r.F. von ca. 70% mit Werten zwischen 6,8 –9,7 N/mm² angegeben werden. Für die Umwandlung von Kieserit zu Hexahydrit ist eine Volumenzunahme von ca. 140% anzugeben [nach [Stark.etal:1996]Titel: Bauschädliche Salze
Autor / Verfasser: Stark, Jochen; Stürmer, Sylvia
].

Umwandlungsreaktionen

Als Beispiel für das Schädigungspotential, das mit der Bildung von Epsomit verbunden ist, sei ein Fall dargestellt: Liegt Magnesiumcarbonat (als Magnesit) im Materialgefüge eines Denkmales vor, so kann durch die Einwirkung von Schwefelsäure Epsomit entstehen. Mit dieser Umwandlung ist eine Volumenzunahme von über 400% verbunden nach [Stark.etal:1996]Titel: Bauschädliche Salze
Autor / Verfasser: Stark, Jochen; Stürmer, Sylvia
.

Analytischer Nachweis

Kristallisiertes Magnesiumsulfat, welches an einem Objekt vorliegt, kann in unterschiedlichen Morphologien erscheinen, wobei bestimmte Erscheinungsformen vorzugsweise auftreten. Bei einem im Rahmen der Diplomarbeit von Mainusch [Mainusch:2001]Titel: Erstellung einer Materialsammlung zur qualitativen Bestimmung bauschädlicher Salze für Fachleute der Restaurierung
Autor / Verfasser: Mainusch, Nils
untersuchten Objekt stellte sich die Ausbildung eines Gemisches von Epsomit und Hexahydrit in situ als lockere Kruste einer opaken, grauweißlichen Substanz dar. In Form “körniger Krusten” ist Epsomit in der Klosterkirche St. Johann in Müstair belegt, Magnesiumsulfatausblühungen in Form von Salz-Whiskern wurden in der St. Georgskirche in der Steiermark in Österreich nachgewiesen.

Mikroskopie

Laboruntersuchung:

Behauchen einer überwiegend magnesiumsulfathaltigen Ausblühung bewirkt keine makroskopisch beobachtbaren Veränderungen. Charakteristisch hingegen ist das gute Lösungsverhalten in Wasser, ein pH-Wert um 7 und die Ausbildung eines mit bloßem Auge erkennbaren, ringförmigen und leicht erhabenen Saumes bzw. einer transparenten Schicht, die nach dem Verdampfen des wässrigen Lösemittels verbleibt.

Im Labor sind die Ergebnisse der Objekttests unter Zuhilfenahme des Mikroskops zu überprüfen. Die Betrachtung einerseits des Rohprobematerials, wie auch des rekristallisierten Salzes zeigt: Magnesiumsulfatkristalle treten im Probematerial in sehr unspezifischen Erscheinungsformen auf. Versuche, gut ausgebildete Magnesiumsulfat-Einzelkristalle auf dem Wege der Rekristallisation aus wässriger Lösung zu erstellen, erweisen sich als sehr schwierig, da eine starke Verwachsungstendenz besteht. So bildet sich in der Regel der erwähnte auffällige, ringförmige Saum von flach ineinander verwachsenen Kristallen, wenn eine überwiegend magnesiumsulfathaltige Lösung vorsichtig eingedampft wird. Epsomit zeigt eine geringe Löslichkeit in wasserfreiem Ethanol und in Glyzerin, was unter dem Mikroskop gut zu beobachten ist.

Die Tendenz von Magnesiumsulfat, beim Rekristallisieren aus wässriger Lösung kaum äquidimensionale oder elongierte Einzelkristalle auszubilden, erschwert die Erstellung guter Präparate für die weitergehende polarisationsmikroskopische Untersuchung beträchtlich. Die geringe Ethanollöslichkeit ermöglicht es allerdings, durch sehr dosierte, eventuell mehrfache Zugabe auf das rekristallisierte Material Einzelpartikel zu isolieren. Sowohl am Ausgangsmaterial, wie auch am rekristallisierten Präparat ist die weiterfolgende Untersuchung am Polarisationsmikroskop durchzuführen.

Brechungsindizes:  n_X = 1,433, n_y = 1,455, n_z
Doppelbrechung:    Δ = max.  0,028
Kristallklasse:          orthorhombisch

Polarisationsmikroskopische Untersuchung:

Die Zuweisung der Brechungsindizes von Epsomit erfolgt entsprechend der Immersionsmethode (sukzessive mittels der Einbettmedien n_D=1,518; n_D=1,47; n_D=1,46). Bei der Verwendung eines Immersionsmediums mit Brechungsindex n_D=1,45 ist bei vielen Einzelpartikeln ein geringer, jedoch klarer Wechsel im Relief bei der Rotation erkennbar. Da Epsomit zur Klasse der orthorhombischen Kristalle zählt, tritt keine schiefe, sondern stets parallele und symmetrische Auslöschung auf. Neben Epsomit bildet sich zumeist auch Hexahydrit, welches monoklin ist und nahezu identische Brechungsindizes wie Epsomit aufweist. Zwischen diesen beiden Hydratformen des Magnesiumsaulfates ist eine Unterscheidung nur über die Zuweisung der Kristallklasse möglich. Aufgrund des geringen Gangunterschiedes zeigen Epsomitkristalle in der Regel nur niedrige Interferenzfarben im Bereich der ersten Ordnung.

Verwechslungsmöglichkeiten:

Epsomit/Hexahydrit sind zuzuweisen, sofern die unteren Untersuchungskriterien eindeutig geklärt sind:

• gute Wasserlöslichkeit
• charakteristisches Erscheinungsbild bei der Rekristallisation 
• geringe Doppelbrechung

Salze und Salzschäden im Bild

Unter dem Polarisationsmikroskop

• Auskristallisat aus wässrigen Proben auf Objektträger
• 

  Streupräparat einer Salzkruste aus Magnesiumsulfat-Whiskern

• 

  Reale Probe mit Magnesiumsulfatsalzen, kristallisiert aus wässriger Lösung auf einem Objektträger

• 

  Reale Probe mit Magnesiumsulfatsalzen, kristallisiert aus wässriger Lösung auf einem Objektträger

• 

  Reale Probe mit Magnesiumsulfatsalzen, kristallisiert aus wässriger Lösung auf einem Objektträger

• 

  Reale Probe mit Magnesiumsulfatsalzen, kristallisiert aus wässriger Lösung auf einem Objektträger

• 

  Reale Probe mit Magnesiumsulfatsalzen, kristallisiert aus wässriger Lösung auf einem Objektträger

• 

  Kieseritkristalle

• 

  Kieseritkristalle

• 

  Kieseritkristalle

• 

  Kieseritkristalle

• 

  Kieseritkristalle

• 

  Kieseritkristalle

• 

  Magnesiumsulfat, kristallisiert aus wässriger Lösung auf einem Objektträger

• 

  Magnesiumsulfat, kristallisiert aus wässriger Lösung auf einem Objektträger

• 

  Magnesiumsulfat, kristallisiert aus wässriger Lösung auf einem Objektträger

• 

  Magnesiumsulfat, auskristallisiert aus wässriger Lösung auf einem Objektträger

• 

  Magnesiumsulfat, auskristallisiert aus wässriger Lösung auf einem Objektträger

• 

  Magnesiumsulfat, auskristallisiert aus wässriger Lösung auf einem Objektträger

• 

  Magnesiumsulfat, auskristallisiert aus wässriger Lösung auf einem Objektträger

• 

  Magnesiumsulfat, auskristallisiert aus wässriger Lösung auf einem Objektträger

Literatur

[DIN1164:1994]	DIN (1994): DIN 1164-1: Zement Teil 1, Zusammensetzung und Anforderungen.
[Dana:1951]	Dana E.S. (Hrsg.) Dana J.D. (1951): Dana's System of Mineralogy, 7, Wiley & Sons
[Lide:1995]	Lide D.R. (Hrsg.) Lide D.R. (1995): CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press
[Mainusch:2001]	Mainusch, Nils (2001): Erstellung einer Materialsammlung zur qualitativen Bestimmung bauschädlicher Salze für Fachleute der Restaurierung, Diplomarbeit, HAWK Hochschule für angewandte Wissenschaft und Kunst Hildesheim/Holzminden/Göttingen, file:Diplomarbeit Nils Mainusch.pdf
[Stark.etal:1996]	Stark, Jochen; Stürmer, Sylvia (1996): Bauschädliche Salze, Bauhaus-Univ. Weimar
[Steiger.etal:2011]	Steiger, M.; Charola, A. E.; Sterflinger, K. (2011): Weathering and Deterioration. In: Siegesmund, Siegfried; Snethlage, Rolf (Hrsg.): Stone in Architecture - Properties, Durability, Springer, 225-316, https://doi.org/10.1007/978-3-642-45155-3_4.
[Steiger.etal:2011a]	Steiger, M.; Linnow, K.; Ehrhardt, D.; Rohde, M. (2011): Decomposition reactions of magnesium sulfate hydrates and phase equilibria in the MgSO4-H2O and Na+-Mg2+-Cl--SO42--H2O systems with implications for Mars. In: Geochimica et Cosmochimica Act, 75 (12), 3600-3626, https://doi.org/10.1016/j.gca.2011.03.038
[Vogt.etal:1993]	Vogt, R.; Goretzki, Lothar (1993): Der Einfluss hygroskopischer Salze auf die Gleichgewichtsfeuchte und Trocknung anorganischer Baustoffe, unveröffentlichter Bericht.
[Winkler:1975]	Winkler, Erhard M. (1975): Stone: Properties, Durability in Man ´s Environment, Springer Verlag, Wien

Die Deliqueszenzfeuchte beschreibt die Höhe der relativen Luftfeuchte, oberhalb der z. B. ein Salz Feuchtigkeit aus der Luft aufnimmt und in Lösung geht.

Negativ geladene Ionen

Konzentrationsangabe, bei der die Stoffmenge des gelösten Stoffes pro Kilogramm Lösungsmittel angegeben wird. Die Einheit ist mol•kg^-1.

Wassergehalt, der sich in einem Material nach Lagerung bei konstanten Bedingungen ergibt (relative Luftfeuchte, Temperatur).

relative Luftfeuche

Hochschule für angewandte Wissenschaft und Kunst Hildesheim/Holzminden/Göttingen (vormals Fachhochschule Hildesheim/Holzminden/Göttingen)