Salze und Salzgemische: Unterschied zwischen den Versionen
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Abbildung Gleichung 5 | Abbildung Gleichung 5 | ||
Der Sättigungspartialdruck <i>p</i><sub>w</sub><sup>0</sup> wird zum Wasserdampfpartialdruck im Gleichgewicht der geringer (A) und der höher (B) hydratisierten Phase <i>p</i><sub>w,AB</sub> ins Verhältnis gesetzt, woraus sich der Kehrwert der relativen Luftfeuchtigkeit im Gleichgewichts der beiden Phasen A und B RH<sub>AB</sub> ergibt. Bei relativen Luftfeuchtigkeiten oberhalb von RH<sub>AB</sub> findet die Hydratation statt, darunter die Dehydratation.[1,2] | Der Sättigungspartialdruck <i>p</i><sub>w</sub><sup>0</sup> wird zum Wasserdampfpartialdruck im Gleichgewicht der geringer (A) und der höher (B) hydratisierten Phase <i>p</i><sub>w,AB</sub> ins Verhältnis gesetzt, woraus sich der Kehrwert der relativen Luftfeuchtigkeit im Gleichgewichts der beiden Phasen A und B RH<sub>AB</sub> ergibt. Bei relativen Luftfeuchtigkeiten oberhalb von RH<sub>AB</sub> findet die Hydratation statt, darunter die Dehydratation.[1,2] | ||
==Phasendiagramme== | |||
In Salzsystemen der Form Mz+- Xz--H2O (M sind die Kationen und X die Anionen, wobei auch mehrere Ionen vorkommen können, und die Ladung z ebenfalls variieren kann) können in Abhängigkeit der Temperatur und der relativen Luftfeuchtigkeit verschiedene Phasen auftreten. In Phasendiagrammen können thermodynamisch stabile Bedingungen für die verschiedenen Phasen abgeleitet werden. | |||
Bei Einzelsalzen, die keine Hydrate bilden, gibt es einen salzspezifischen und temperaturabhängigen Wert der relativen Luftfeuchtigkeit, ab dessen Erreichen das Salz beginnt Wasser in Form von Wasserdampf aus der Umgebung aufzunehmen, um eine gesättigte Lösung zu bilden. Dieser Wert wird als Deliqueszenzfeuchte bezeichnet. An diesem Punkt der gesättigten Lösung liegen die Phasen kristallines Salz, gesättigte Lösung und Wasserdampf der Umgebung im Gleichgewicht vor, so dass die Deliqueszenzfeuchte im Falle von Einzelsalzen der Wasseraktivität der Lösung entspricht. Wird das Phasendiagramm von Natriumnitrat betrachtet, so kann die Deliqueszenzfeuchte bei einer Temperatur von 20 °C anhand der Linie im Diagramm abgelesen werden. Sie liegt demnach bei 75.3 % RH. Im Diagramm kann zudem erkannt werden, dass die Deliqueszenzfeuchte mit zunehmender Temperatur sinkt. Oberhalb der Linie liegt eine Lösung vor, die mit zunehmender relativer Luftfeuchtigkeit bei gegebener Temperatur durch fortschreitende Aufnahme von Wasserdampf aus der Umgebung weiter verdünnt wird. Bei sinkender Feuchte konzentriert sich die Lösung weiter auf, da Wasserdampf an die Umgebung abgegeben wird, bis das Salz bei der Deliqueszenzfeuchte wieder ausfällt und unterhalb dieser nur noch das kristalline Salz vorliegt. Wie viel Wasser oberhalb der Deliqueszenzfeuchte aufgenommen wird, wird durch das Gleichgewicht zwischen Lösung und Wasserdampf der Umgebung, also der gegebenen relativen Luftfeuchtigkeit bestimmt. Herrscht Gleichgewicht, so entspricht die Wasseraktivität der Salzlösung der relativen Feuchte der Umgebung (Gleichung 3). Wird das Gleichgewicht durch Änderung der Feuchte verlassen, wird solange Wasserdampf aus der Umgebung aufgenommen beziehungsweise an sie abgegeben, bis das neue Gleichgewicht erreicht ist. | |||
Abbildung Phasendiagramm NaNO3 | |||
Neben einfachen Einzelsalzen, gibt es auch eine Vielzahl an Salzen, die in verschiedenen Hydratphasen vorliegen. Ein recht einfaches Phasendiagramm für ein Salzsystem mit mehreren möglichen Hydratstufen ist das des Systems Ca<sup>2+</sup>-NO<sub>3</sub><sup>-</sup>-H<sub>2</sub>O. In diesem System können vier verschiedene Hydratstufen auftreten. Ähnlich wie die Deliqueszenzfeuchte den Wert angibt, an dem ein kristallines Salz Wasserdampf aufnimmt und eine gesättigte Lösung bildet, gibt es auch einen Wert der Feuchte, bei dem eine wasserfreie oder geringer hydratisierte Phase Wasserdampf aus der Umgebung aufnimmt, um die höher hydratisierte Phase zu bilden. In einem Phasendiagramm eines Salzsystems mit verschiedenen Hydratstufen gibt es wie auch im Diagramm eines Einzelsalzes Linien für die Deliqueszenzfeuchte, welches die dickeren, am weitesten oben verlaufenden Linien sind. Auch hier beschreibt sie das Gleichgewicht zwischen kristallinem Salz, gesättigter Lösung und Wasserdampf in der Luft. Zusätzlich befinden sich aber noch weitere Linien im Diagramm, die andere Phasenübergänge beschreiben und als dünnere Linien dargestellt sind. Sie repräsentieren Dehydratations- beziehungsweise Hydratationsgleichgewichte zwischen einer geringer und einer höher hydratisierten Phase. Bei Bedingungen, die auf der Linie liegen, liegen beide Phasen gemeinsam vor, darüber die jeweils höher hydratisierte Form, darunter die jeweils geringer hydratisierte Form. Zusätzlich zu den eben genannten Phasenübergängen muss bei sehr geringen Temperaturen auch die Eisbildung berücksichtigt werden, so dass die gepunktete Linie die Gefrierpunkte angibt. Somit kann eine Lösung bei Temperaturen unterhalb von 0 °C sowohl im Gleichgewicht mit Eis als auch mit dem Calciumnitrat-Tetrahydrat (Nitrocalcit) vorliegen.[1] | |||
Abbildung Phasendiagramm Ca(NO3)2 | |||
Da die Phasendiagramme von Salzsystemen mit Hydratstufen auch noch komplexer sein können, soll auch auf das System Na<sup>+</sup>-SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>-H<sub>2</sub>O [4] eigegangen werden. Auch hier kennzeichnen die am weitesten oben verlaufenden, dickeren Linien das Gleichgewicht zwischen einer gesättigten Lösung und dem kristallinen Salz und somit die Deliqueszenzfeuchte. Die graue Linie repräsentiert das Dehydratations- beziehungsweise das Hydratationsgleichgewicht zwischen der wasserfreien Phase (Thenardit) und dem Decahydrat (Mirabilit). Mirabilit und Thenardit sind nicht bei allen Temperaturen stabil, so dass im Diagramm auch eine Umwandlungstemperatur bei 32.4 °C erkennbar ist. Oberhalb dieser ist Mirabilit keine stabile Phase mehr, darunter ist Thenardit thermodynamisch nicht mehr stabil. Die Linien dieser beiden Salze sind allerdings auch unterhalb (im Falle des Thenardits) beziehungsweise oberhalb (im Falle der Mirabilits) der Umwandlungstemperatur gezeigt, in diesen Bereichen jedoch nur als gestrichelte Linien. Zusätzlich sind weitere gestrichelt beziehungsweise gepunktet dargestellte Linien zu sehen, Phasengrenzen zwischen Natriumsulfat-Heptahydrat beziehungsweise Natriumsulfat Phase III (eine wasserfreie Phase) und den oben bereits erläuterten Phasen. Diese Linien stellen einen Unterschied zu den zuvor vorgestellten Diagrammen dar. Sie repräsentieren metastabile Phasen oder Bereiche. Das bedeutet, dass die Phasen zwar thermodynamisch nicht stabil sind, sie sich aus kinetischen Gründen aber trotzdem bilden können. Bezüglich des Heptahydrats und der Phase III gibt es mehrere Belege, dass sie sich unter bestimmten Bedingungen des Abkühlens oder Eindampfens von Lösungen bilden können, auch wenn Thenardit oder Mirabilit die thermodynamisch stabilen Phasen bilden würden.[5–9] Metastabile Phasen sind somit auch unter realen Bedingungen relevant und sollten nicht vernachlässigt werden. | |||
Abbildung Phasendiagramm Na2SO4 | |||
Metastabile Phasen treten bei weiteren Salzsystemen mit möglichen Hydratstufen auf. Bei der Betrachtung der Phasendiagramme der Systeme Mg<sup>2+</sup>-S<sub>4</sub><sup>2-</sup>-H<sub>2</sub>O oder Ca<sup>2+</sup>-SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>-H<sub>2</sub>O wird dies deutlich. | |||
In Bezug auf stark hygroskopische Salze wie Calciumnitrat oder Calciumchlorid liegen in den Phasendiagrammen zwar keine Phasengrenzen für mögliche metastabile Phasen vor, jedoch sind metastabile Zustände bei diesen Salzen trotzdem relevant. Die Phasengrenze des Gleichgewichts zwischen Lösung und kristallinem Salz gibt zwar aus thermodynamischer Sicht den Punkt an, bei dem das Salz auskristallisieren müsste, um eine gesättigte Lösung zu bilden. Da einige dieser Salzlösungen jedoch teilweise stark übersättigen können, kann die Lösung auch unterhalb der Deliqueszenzfeuchte als metastabiler Zustand vorliegen.[2] | |||
Version vom 5. März 2019, 16:38 Uhr
Autor: Amelie Stahlbuhk
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Abstract
Grundlegende Eigenschaften von Salzen und Salzgemischen werden zusammen mit Erläuterungen zu Phasen- und Löslichkeitsdiagrammen beschrieben. Dabei soll eine Einschränkung auf Salze erfolgen, die im Bereich der Salzkristallisation auf Objekten des Kulturguts Relevanz haben.