Schadensmechanismen: Unterschied zwischen den Versionen
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== Einleitung == | == Einleitung == | ||
Ein Großteil des kulturellen Erbes besteht aus porösen Materialien, wie beispielsweise Stein, Ziegel, Putz und Mörtel. Die Kristallisation von Salzen in den Poren der Materialien kann zu Schädigungen führen. Ob ein Salz aus der Porenlösung auskristallisiert, hängt von der umgebenden relativen Luftfeuchtigkeit und Temperatur ab. Bei sinkender relativer Luftfeuchtigkeit wird Wasser aus einer Salzlösung in Form von Wasserdampf an die Atmosphäre abgegeben. Bei der Deliqueszenzfeuchte des Salzes liegt zunächst eine gesättigte Lösung vor, unterhalb der Deliqueszenzfeuchte liegt nur noch das kristalline Salz vor. Steigt die relative Luftfeuchtigkeit wieder auf den Wert der Deliqueszenzfeuchte, wird Wasserdampf aus der Umgebung aufgenommen und eine gesättigte Lösung gebildet, die bei ansteigender Feuchte weiter verdünnt wird. Somit zeigt sich, dass bei schwankenden Umgebungsbedingungen um die Deliqueszenzfeuchte eines Salzes Zyklen von Kristallisation und Deliqueszenz auftreten können. Zu Schädigungen des porösen Wirts kann es durch den bei der Kristallisation möglicherweise wirksamen Kristallisationsdruck kommen, welcher im Falle von zyklischen Wechseln wiederholt wirksam werden kann. Einer der entscheidenden Faktoren für einen wirksamen Kristallisationsdruck ist das Vorliegen einer übersättigten Lösung. Bei einer übersättigten Lösung erfolgt die Kristallisation des Salzes nicht beim Erreichen der Sättigungskonzentration oder -temperatur, bei denen eine gesättigte Lösung gebildet werden sollte, sondern erst bei niedrigeren Feuchtegehalten oder Temperaturen. Übersättigte Lösungen können im Zuge der Verdunstung von Wasserdampf aus einer Lösung entstehen, also beispielsweise beim Absinken der relativen Luftfeuchtigkeit, oder nach Flüssigwassereintrag, aber auch durch Temperaturänderungen, wie dem Abkühlen von Lösungen. Auch beim Lösen einer metastabilen Phase kann eine in Bezug auf die jeweils stabile Phase übersättigte Lösung entstehen, was weiter unten näher erläutert wird. | Ein Großteil des kulturellen Erbes besteht aus porösen Materialien, wie beispielsweise Stein, Ziegel, Putz und Mörtel. Die Kristallisation von Salzen in den Poren der Materialien kann zu Schädigungen führen. Ob ein Salz aus der Porenlösung auskristallisiert, hängt von der umgebenden relativen Luftfeuchtigkeit und Temperatur ab. Bei sinkender relativer Luftfeuchtigkeit wird Wasser aus einer Salzlösung in Form von Wasserdampf an die Atmosphäre abgegeben. Bei der Deliqueszenzfeuchte des Salzes liegt zunächst eine gesättigte Lösung vor, unterhalb der Deliqueszenzfeuchte liegt nur noch das kristalline Salz vor. Steigt die relative Luftfeuchtigkeit wieder auf den Wert der Deliqueszenzfeuchte, wird Wasserdampf aus der Umgebung aufgenommen und eine gesättigte Lösung gebildet, die bei ansteigender Feuchte weiter verdünnt wird. Somit zeigt sich, dass bei schwankenden Umgebungsbedingungen um die Deliqueszenzfeuchte eines Salzes Zyklen von Kristallisation und Deliqueszenz auftreten können. Zu Schädigungen des porösen Wirts kann es durch den bei der Kristallisation möglicherweise wirksamen Kristallisationsdruck kommen, welcher im Falle von zyklischen Wechseln wiederholt wirksam werden kann. Einer der entscheidenden Faktoren für einen wirksamen Kristallisationsdruck ist das Vorliegen einer übersättigten Lösung <bib id="Steiger:2005"/>. Bei einer übersättigten Lösung erfolgt die Kristallisation des Salzes nicht beim Erreichen der Sättigungskonzentration oder -temperatur, bei denen eine gesättigte Lösung gebildet werden sollte, sondern erst bei niedrigeren Feuchtegehalten oder Temperaturen. Übersättigte Lösungen können im Zuge der Verdunstung von Wasserdampf aus einer Lösung entstehen, also beispielsweise beim Absinken der relativen Luftfeuchtigkeit, oder nach Flüssigwassereintrag, aber auch durch Temperaturänderungen, wie dem Abkühlen von Lösungen. Auch beim Lösen einer metastabilen Phase kann eine in Bezug auf die jeweils stabile Phase übersättigte Lösung entstehen, was weiter unten näher erläutert wird <bib id="Steiger.etal:2008"/>. | ||
Ob es im Falle einer Salzbelastung zu Schadensprozessen kommt oder nicht, wird neben den Eigenschaften des Salzes oder der Salzmischung vor allem von den Umgebungsbedingungen und der verfügbaren Menge an Wasser(-dampf) bestimmt. | |||
Die vorgestellten Schadensmechanismen, bei denen es sich um Modellvorstellungen handelt, gelten nur für die Betrachtung von anorganischen, porösen Materialien. | Die vorgestellten Schadensmechanismen, bei denen es sich um Modellvorstellungen handelt, gelten nur für die Betrachtung von anorganischen, porösen Materialien. | ||
==Kristallisation aus einer Porenlösung== | ==Kristallisation aus einer Porenlösung== | ||
Wird eine salzhaltige Porenlösung betrachtet, so hängt die Konzentration von den Faktoren der umgebenden relativen Luftfeuchtigkeit und Temperatur ab. Die Konzentration steigt, wenn Wasser in Form von Wasserdampf an die Umgebung abgegeben wird, also bei sinkender relativer Luftfeuchtigkeit. Verdunstet so viel Wasser, dass die Löslichkeit des betrachteten Salzes unterschritten wird, kommt es zur Kristallisation. Die relative Luftfeuchtigkeit, bei der die Sättigungskonzentration des Salzes erreicht wird, ist die Deliqueszenzfeuchte. Bei der fortschreitenden Trocknung einer Porenlösung befindet sich der Verdunstungshorizont zunächst an der Materialoberfläche. Durch Kapillarkräfte wird Wasser schneller an die Oberfläche transportiert als es durch die Verdunstung abtransportiert wird. Mit fortscheitender Trocknung verlagert sich der Verdunstungshorizont ins Innere des porösen Materials, da der Feuchtegehalt sinkt und der Kapillartransport zur Oberfläche nicht ausreichend schnell erfolgen kann. | Wird eine salzhaltige Porenlösung betrachtet, so hängt die Konzentration von den Faktoren der umgebenden relativen Luftfeuchtigkeit und Temperatur ab. Die Konzentration steigt, wenn Wasser in Form von Wasserdampf an die Umgebung abgegeben wird, also bei sinkender relativer Luftfeuchtigkeit. Verdunstet so viel Wasser, dass die Löslichkeit des betrachteten Salzes unterschritten wird, kommt es zur Kristallisation. Die relative Luftfeuchtigkeit, bei der die Sättigungskonzentration des Salzes erreicht wird, ist die Deliqueszenzfeuchte. Bei der fortschreitenden Trocknung einer Porenlösung befindet sich der Verdunstungshorizont zunächst an der Materialoberfläche. Durch Kapillarkräfte wird Wasser schneller an die Oberfläche transportiert als es durch die Verdunstung abtransportiert wird. Mit fortscheitender Trocknung verlagert sich der Verdunstungshorizont ins Innere des porösen Materials, da der Feuchtegehalt sinkt und der Kapillartransport zur Oberfläche nicht ausreichend schnell erfolgen kann. <bib id="Hall.etal:1984"/> | ||
Die Salze aus der Porenlösung können nun sowohl auf der Oberfläche in Form von Effloreszenzen als auch in oberflächennahen Bereichen als Subfloreszenz auskristallisieren. Wo die Kristallisation erfolgt, ist abhängig von den Trocknungsbedingungen, der Lösungszusammensetzung, der Lösungskonzentration und den Materialeigenschaften. | Die Salze aus der Porenlösung können nun sowohl auf der Oberfläche in Form von Effloreszenzen als auch in oberflächennahen Bereichen als Subfloreszenz auskristallisieren. Wo die Kristallisation erfolgt, ist abhängig von den Trocknungsbedingungen, der Lösungszusammensetzung, der Lösungskonzentration und den Materialeigenschaften. <bib id="Espinosa.etal:2010"/> | ||
==Historischer Überblick== | ==Historischer Überblick== | ||
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In vielen der darauffolgenden Gleichungen wurde der Kristallisationsdruck auch in Abhängigkeit der Übersättigung angegeben, wobei jedoch unterschiedliche Ausdrücke für die Übersättigung verwendet wurden (z.B. <bib id="Goranson:1940"/>, <bib id="Buil:1983"/>). | In vielen der darauffolgenden Gleichungen wurde der Kristallisationsdruck auch in Abhängigkeit der Übersättigung angegeben, wobei jedoch unterschiedliche Ausdrücke für die Übersättigung verwendet wurden (z.B. <bib id="Goranson:1940"/>, <bib id="Buil:1983"/>). | ||
Everett (<bib id="Everett:1961"/> betrachtete die Kristallisation von Eiskristallen und schlug eine Theorie vor, bei der der Kristallisationsdruck eine Folge von Stabilitätsunterschieden verschieden großer Kristalle ist. Die Stabilitätsunterschiede ergeben sich | Everett (<bib id="Everett:1961"/> betrachtete die Kristallisation von Eiskristallen und schlug eine Theorie vor, bei der der Kristallisationsdruck eine Folge von Stabilitätsunterschieden verschieden großer Kristalle ist. Die Stabilitätsunterschiede ergeben sich durch die unterschiedlichen Krümmungen der Grenzfläche zwischen fester und flüssiger Phase, welche zu verschiedenen chemischen Potentialen für Kristalle verschiedener Größen führen. Die Übersättigung betrachtete er zunächst nicht. Seine Gleichung | ||
∆<i>p</i>=<i>γ</i><sub>cl</sub>∙(d<i>A</i>/d<i>V</i>) (Gl. 3) | ∆<i>p</i>=<i>γ</i><sub>cl</sub>∙(d<i>A</i>/d<i>V</i>) (Gl. 3) | ||
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==Der Kristallisationsdruck== | ==Der Kristallisationsdruck== | ||
Eine Schädigung von porösem Material durch Salzkristallisation kann nur auftreten, wenn es sich um einen eingeschlossenen Kristall handelt, der aus einer übersättigten Lösung gegen ein Hindernis wächst (z.B. <bib id="Correns.etal:1939"/>). Dieses Hindernis wird im Falle von porösen Materialien durch die Porenwände dargestellt. Da der Kristall gegen diesen Druck weiterwächst, wird eine mechanische Belastung in Form einer Zugspannung auf das Material ausgeübt. Eine weitere Bedingung für das Kristallwachstum gegen die Porenwand ist das Vorhandensein eines dünnen Lösungsfilms <bib id="Weyl:1959"/> (etwa 1 nm Dicke <bib id="Scherer:1999"/>) zwischen dem wachsenden Kristall und der Porenwand, durch welchen der Ionentransport erfolgt. Grund für das Vorliegen des Films sind Abstoßungskräfte zwischen Kristall und Porenwand. Ohne das Vorliegen dieses Films würde ein Wachstum gegen die Porenwände aufgrund der Abstoßung nicht erfolgen können. In Versuchen, bei denen die Kraft, die ein zwischen zwei Glasplatten eingeengter Kristall ausübt, betrachtet wurde, konnte das Vorliegen des Films visuell belegt und seine Relevanz gezeigt werden <bib id="Desarnaud.etal:2016"/>. Der Abstoßungsdruck zwischen den beiden Komponenten stellt den maximalen Kristallisationsdruck dar, da es bei seiner Überschreitung zum direkten Kontakt zwischen Kristall und Wand kommt, wodurch das Kristallwachstum stoppt. Da der Abstoßungsdruck auch geringfügig von der Benetzbarkeit und Eigenschaften bezüglich der Oberflächenladung abhängig ist, können sich für die Kristallisation verschiedener Salze in variierenden Materialen Unterschiede ergeben <bib id="Desarnaud.etal:2016"/>. | Eine Schädigung von porösem Material durch Salzkristallisation kann nur auftreten, wenn es sich um einen eingeschlossenen Kristall handelt, der aus einer übersättigten Lösung gegen ein Hindernis wächst (z.B. <bib id="Correns.etal:1939"/>). Dieses Hindernis wird im Falle von porösen Materialien durch die Porenwände dargestellt. Da der Kristall gegen diesen Druck weiterwächst, wird eine mechanische Belastung in Form einer Zugspannung auf das Material ausgeübt. Eine weitere Bedingung für das Kristallwachstum gegen die Porenwand ist das Vorhandensein eines dünnen Lösungsfilms <bib id="Weyl:1959"/> (etwa 1 nm Dicke <bib id="Scherer:1999"/>) zwischen dem wachsenden Kristall und der Porenwand, durch welchen der Ionentransport erfolgt. Grund für das Vorliegen des Films sind Abstoßungskräfte zwischen Kristall und Porenwand. Ohne das Vorliegen dieses Films würde ein Wachstum gegen die Porenwände aufgrund der Abstoßung nicht erfolgen können <bib id="Steiger:2005"/>. In Versuchen, bei denen die Kraft, die ein zwischen zwei Glasplatten eingeengter Kristall ausübt, betrachtet wurde, konnte das Vorliegen des Films visuell belegt und seine Relevanz gezeigt werden <bib id="Desarnaud.etal:2016"/>. Der Abstoßungsdruck zwischen den beiden Komponenten stellt den maximalen Kristallisationsdruck dar, da es bei seiner Überschreitung zum direkten Kontakt zwischen Kristall und Wand kommt, wodurch das Kristallwachstum stoppt. Da der Abstoßungsdruck auch geringfügig von der Benetzbarkeit und Eigenschaften bezüglich der Oberflächenladung abhängig ist, können sich für die Kristallisation verschiedener Salze in variierenden Materialen Unterschiede ergeben <bib id="Desarnaud.etal:2016"/>. | ||
Ein in einer Pore wachsender Kristall ist einem anisotropen Druck ausgesetzt. An seinen freien Flächen, die nicht gegen die Porenwand wachsen sondern mit der Porenlösung in Kontakt stehen, wirkt der hydrostatische Druck der Lösung. Hingegen wirkt an den belasteten Flächen des wachsenden Kristalls, die zur Porenwand gerichtet sind, ein erhöhter Druck. Die Differenz dieser Drücke ist der Kristallisationsdruck. | Ein in einer Pore wachsender Kristall ist einem anisotropen Druck ausgesetzt. An seinen freien Flächen, die nicht gegen die Porenwand wachsen sondern mit der Porenlösung in Kontakt stehen, wirkt der hydrostatische Druck der Lösung. Hingegen wirkt an den belasteten Flächen des wachsenden Kristalls, die zur Porenwand gerichtet sind, ein erhöhter Druck. Die Differenz dieser Drücke ist der Kristallisationsdruck. | ||
Da die Löslichkeit von Kristallen eine Druckabhängigkeit aufweist und diese mit zunehmendem Druck ansteigt, weisen die freien und die belasteten Flächen des Kristalls unterschiedliche Löslichkeiten auf. Beispielsweise bedeutet das, dass eine in Bezug auf die belastete Fläche gesättigte Lösung in Bezug auf die freie Fläche bereits übersättigt ist. | Da die Löslichkeit von Kristallen eine Druckabhängigkeit aufweist und diese mit zunehmendem Druck ansteigt, weisen die freien und die belasteten Flächen des Kristalls unterschiedliche Löslichkeiten auf. Beispielsweise bedeutet das, dass eine in Bezug auf die belastete Fläche gesättigte Lösung in Bezug auf die freie Fläche bereits übersättigt ist. <bib id="Steiger:2005"/> | ||
Die Gleichung für den Kristallisationsdruck kann wie folgt angegeben werden: | Die Gleichung für den Kristallisationsdruck kann wie folgt angegeben werden: | ||
∆<i>p</i>=(<i>RT</i>/<i>V<sub>m</sub></i>)∙ln(<i>a</i>/<i>a</i><sub>0</sub>) (Gl. 5). | ∆<i>p</i>=(<i>RT</i>/<i>V<sub>m</sub></i>)∙ln(<i>a</i>/<i>a</i><sub>0</sub>) (Gl. 5). | ||
Dabei ist ∆<i>p</i> der Kristallisationsdruck oder auch die Differenz zwischen dem Druck, der an der belasteten Kristallfläche unter dem Druck <i>p</i><sub>c</sub> wirkt und dem hydrostatischen Druck <i>p</i><sub>l</sub>, dem die freien Flächen ausgesetzt sind; <i>a</i> die Aktivität der übersättigten Lösung und <i>a</i><sub>0</sub> die Aktivität der gesättigten Lösung. Durch die Verwendung von Aktivitäten wird das nicht-ideale Verhalten von Salzlösungen berücksichtigt.<bib id="Steiger: | Dabei ist ∆<i>p</i> der Kristallisationsdruck oder auch die Differenz zwischen dem Druck, der an der belasteten Kristallfläche unter dem Druck <i>p</i><sub>c</sub> wirkt und dem hydrostatischen Druck <i>p</i><sub>l</sub>, dem die freien Flächen ausgesetzt sind; <i>a</i> die Aktivität der übersättigten Lösung und <i>a</i><sub>0</sub> die Aktivität der gesättigten Lösung. Durch die Verwendung von Aktivitäten wird das nicht-ideale Verhalten von Salzlösungen berücksichtigt.<bib id="Steiger:2005"/> | ||
Diese Gleichung weist zunächst eine große Ähnlichkeit zu der von Correns und Steinborn angegebenen Gleichung (<bib id="Correns.etal:1939"/>) auf, jedoch wird im Gegensatz zu ihrer Gleichung das nicht-ideale Verhalten von Salzlösungen durch die Verwendung von Aktivitäten anstelle von Konzentrationen berücksichtigt. Zudem vernachlässigte Correns das Vorhandensein eines anisotropen Drucks, dem der Kristall ausgesetzt ist. | Diese Gleichung weist zunächst eine große Ähnlichkeit zu der von Correns und Steinborn angegebenen Gleichung (<bib id="Correns.etal:1939"/>) auf, jedoch wird im Gegensatz zu ihrer Gleichung das nicht-ideale Verhalten von Salzlösungen durch die Verwendung von Aktivitäten anstelle von Konzentrationen berücksichtigt. Zudem vernachlässigte Correns das Vorhandensein eines anisotropen Drucks, dem der Kristall ausgesetzt ist. | ||
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Δ<i>p</i>=<i>νRT</i>/<i>V<sub>m</sub></i>∙[ln(<i>m</i>/<i>m</i><sub>0</sub>)+ln(<i>γ</i><sub>±</sub>/<i>γ</i><sub>±,0</sub>)+(<i>ν</i><sub>0</sub>/<i>ν</i>)∙ln(<i>a</i><sub>w</sub>/<i>a</i><sub>w,0</sub>)] (Gl. 7). | Δ<i>p</i>=<i>νRT</i>/<i>V<sub>m</sub></i>∙[ln(<i>m</i>/<i>m</i><sub>0</sub>)+ln(<i>γ</i><sub>±</sub>/<i>γ</i><sub>±,0</sub>)+(<i>ν</i><sub>0</sub>/<i>ν</i>)∙ln(<i>a</i><sub>w</sub>/<i>a</i><sub>w,0</sub>)] (Gl. 7). | ||
Im Folgenden sollen die Einflussfaktoren und die einzelnen Terme der Gleichung näher betrachtet werden. Der erste Term in Klammern ist ein Ausdruck für die Übersättigung in Form der Konzentration. Der zweite und dritte Term in Klammern berücksichtigen das nicht-ideale Verhalten von konzentrierten Salzlösungen. Wird ideales Verhalten angenommen, entfällt zwar der zweite Term, da der mittlere Aktivitätskoeffizient dann 1 ist, der dritte Term jedoch bleibt. Die Wasseraktivität sinkt mit zunehmender Molalität und ist in Salzlösungen stets kleiner als in reinem Wasser. Da jedoch <i>ν</i><sub>0</sub>, also die Zahl an Wassermolekülen, in den Term einfließt, entfällt er im Falle von wasserfreien Salzen. Neben <i>ν</i><sub>0</sub> wird in der Gleichung auch <i>ν</i> berücksichtigt und somit die Zusammensetzung eines Salzes aus mehreren Komponenten (die verschiedenen Ionen und gegebenenfalls Wasser). Wird das Kristallwasser vernachlässigt und damit der Term, der die Wasseraktivität beinhaltet, sind die Auswirkungen auf den berechneten Kristallisationsdruck nicht allzu groß (<bib id="Steiger:2005b"/>). Bei der Vernachlässigung der Ionen ist der Einfluss deutlich größer, da <i>ν</i> auch im Term vor der Klammer vorkommt. Damit ist die Anzahl der Ionen direkt proportional zum Kristallisationsdruck, welcher bei Vernachlässigung, je nach Art des Salzes, um den Faktor 2 oder mehr zu gering berechnet wird (<bib id="Steiger:2005b"/>, <bib id="Flatt.etal:2007"/>, <bib id="Coussy:2006"/>). Bei einer Vernachlässigung des nicht-idealen Verhaltens ist der Einfluss auf den Kristallisationsdruck vom Salz abhängig und kann größer oder kleiner ausfallen. Mit zunehmender Übersättigung steigt der Aktivitätskoeffizient und damit auch der Druck und umgekehrt. Wenn ein Hydratsalz betrachtet wird, verringert andererseits der dann einfließende Term mit der Wasseraktivität den Druck, wodurch die Druckzunahme durch den Einfluss des Aktivitätskoeffizienten teilweise kompensiert wird (<bib id="Steiger:2005b"/>). Das molare Volumen des Salzes ist umgekehrt proportional zum Kristallisationsdruck. Das bedeutet, dass Salze mit einem geringen molaren Volumen bei gleichen Übersättigungen höhere Drücke erreichen als solche mit größeren molaren Volumina. Zu betonen ist hierbei, dass einige Salze keine hohen Übersättigungen erreichen können. | Im Folgenden sollen die Einflussfaktoren und die einzelnen Terme der Gleichung näher betrachtet werden. Der erste Term in Klammern ist ein Ausdruck für die Übersättigung in Form der Konzentration. Der zweite und dritte Term in Klammern berücksichtigen das nicht-ideale Verhalten von konzentrierten Salzlösungen. Wird ideales Verhalten angenommen, entfällt zwar der zweite Term, da der mittlere Aktivitätskoeffizient dann 1 ist, der dritte Term jedoch bleibt. Die Wasseraktivität sinkt mit zunehmender Molalität und ist in Salzlösungen stets kleiner als in reinem Wasser. Da jedoch <i>ν</i><sub>0</sub>, also die Zahl an Wassermolekülen, in den Term einfließt, entfällt er im Falle von wasserfreien Salzen. Neben <i>ν</i><sub>0</sub> wird in der Gleichung auch <i>ν</i> berücksichtigt und somit die Zusammensetzung eines Salzes aus mehreren Komponenten (die verschiedenen Ionen und gegebenenfalls Wasser). Wird das Kristallwasser vernachlässigt und damit der Term, der die Wasseraktivität beinhaltet, sind die Auswirkungen auf den berechneten Kristallisationsdruck nicht allzu groß (<bib id="Steiger:2005b"/>). Bei der Vernachlässigung der Ionen ist der Einfluss deutlich größer, da <i>ν</i> auch im Term vor der Klammer vorkommt. Damit ist die Anzahl der Ionen direkt proportional zum Kristallisationsdruck, welcher bei Vernachlässigung, je nach Art des Salzes, um den Faktor 2 oder mehr zu gering berechnet wird (<bib id="Steiger:2005b"/>, <bib id="Flatt.etal:2007"/>, <bib id="Coussy:2006"/>). Bei einer Vernachlässigung des nicht-idealen Verhaltens ist der Einfluss auf den Kristallisationsdruck vom Salz abhängig und kann größer oder kleiner ausfallen. Mit zunehmender Übersättigung steigt der Aktivitätskoeffizient und damit auch der Druck und umgekehrt. Wenn ein Hydratsalz betrachtet wird, verringert andererseits der dann einfließende Term mit der Wasseraktivität den Druck, wodurch die Druckzunahme durch den Einfluss des Aktivitätskoeffizienten teilweise kompensiert wird (<bib id="Steiger:2005b"/>). Das molare Volumen des Salzes ist umgekehrt proportional zum Kristallisationsdruck. Das bedeutet, dass Salze mit einem geringen molaren Volumen bei gleichen Übersättigungen höhere Drücke erreichen als solche mit größeren molaren Volumina. Zu betonen ist hierbei, dass einige Salze keine hohen Übersättigungen erreichen können. <bib id="Steiger:2005"/> | ||
Bei dieser Betrachtung wird deutlich, dass Correns und Steinborn (<bib id="Correns.etal:1939"/>) in ihrer Betrachtung das nicht-ideale Verhalten, aber vor allem die Zusammensetzung des Salzes vernachlässigt haben. Vor allem durch die nicht einfließende Anzahl an Ionen sind Kristallisationsdrücke zu klein berechnet worden (<bib id="Steiger:2005b"/>, <bib id="Flatt.etal:2007"/>, <bib id="Coussy:2006"/>). | Bei dieser Betrachtung wird deutlich, dass Correns und Steinborn (<bib id="Correns.etal:1939"/>) in ihrer Betrachtung das nicht-ideale Verhalten, aber vor allem die Zusammensetzung des Salzes vernachlässigt haben. Vor allem durch die nicht einfließende Anzahl an Ionen sind Kristallisationsdrücke zu klein berechnet worden (<bib id="Steiger:2005b"/>, <bib id="Flatt.etal:2007"/>, <bib id="Coussy:2006"/>). | ||
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ln<i>a</i><sub>0</sub>/<i>a</i><sub>∞</sub>=(2<i>γ</i><sub>cl</sub><i>V<sub>m</sub></i>)/<i>rRT</i> (Gl. 8). | ln<i>a</i><sub>0</sub>/<i>a</i><sub>∞</sub>=(2<i>γ</i><sub>cl</sub><i>V<sub>m</sub></i>)/<i>rRT</i> (Gl. 8). | ||
Darin sind <i>a</i><sub>0</sub> und <i>a</i><sub>∞</sub> die thermodynamischen Löslichkeitsprodukte des kleinen beziehungsweise eines unendlich großen Kristalls, <i>γ</i><sub>cl</sub> die Grenzflächenenergie zwischen dem Kristall und der Lösung und <i>r</i> der Radius des Kristalls. | Darin sind <i>a</i><sub>0</sub> und <i>a</i><sub>∞</sub> die thermodynamischen Löslichkeitsprodukte des kleinen beziehungsweise eines unendlich großen Kristalls, <i>γ</i><sub>cl</sub> die Grenzflächenenergie zwischen dem Kristall und der Lösung und <i>r</i> der Radius des Kristalls. <bib id="Steiger:2005b"/> | ||
Wird eine kugelförmige Pore mit kleinen zylindrischen Poreneingängen betrachtet, ergibt sich ein Modell für zwei verschieden große benachbarte Poren. Ist eine Lösung in Bezug auf den kleineren Kristall mit <i>r</i><sub>1</sub> (im Poreneingang) gesättigt, so ist sie in Bezug auf den größeren Kristall mit <i>r</i><sub>2</sub> (in der kugelförmigen Pore) übersättigt. Damit kann der größere Kristall weiterwachsen und Druck auf die Porenwand ausüben, bis das Gleichgewicht wieder erreicht ist. Da die für das Wachstum benötigte Konzentration an der freien Fläche (der kleine Kristall) größer ist als die am großen Kristall, ist das Wachstum nur unter Druckaufbau gegen die Porenwand möglich. Unter Anwendung der Gleichung für den Kristallisationsdruck mit der Sättigungsaktivität des großen Kristalls (anstelle der Aktivität der gesättigten Lösung) und der des kleinen Kristalls im Poreneingang (anstelle der Lösungsaktivität) und der zuletzt genannten Gleichung für die Löslichkeitsabhängigkeit, kann der folgende Ausdruck für die Berechnung des Kristallisationsdrucks erhalten werden: | Wird eine kugelförmige Pore mit kleinen zylindrischen Poreneingängen betrachtet, ergibt sich ein Modell für zwei verschieden große benachbarte Poren. Ist eine Lösung in Bezug auf den kleineren Kristall mit <i>r</i><sub>1</sub> (im Poreneingang) gesättigt, so ist sie in Bezug auf den größeren Kristall mit <i>r</i><sub>2</sub> (in der kugelförmigen Pore) übersättigt. Damit kann der größere Kristall weiterwachsen und Druck auf die Porenwand ausüben, bis das Gleichgewicht wieder erreicht ist. Da die für das Wachstum benötigte Konzentration an der freien Fläche (der kleine Kristall) größer ist als die am großen Kristall, ist das Wachstum nur unter Druckaufbau gegen die Porenwand möglich. Unter Anwendung der Gleichung für den Kristallisationsdruck mit der Sättigungsaktivität des großen Kristalls (anstelle der Aktivität der gesättigten Lösung) und der des kleinen Kristalls im Poreneingang (anstelle der Lösungsaktivität) und der zuletzt genannten Gleichung für die Löslichkeitsabhängigkeit, kann der folgende Ausdruck für die Berechnung des Kristallisationsdrucks erhalten werden: | ||
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Zum einen kann eine Hydratation über Wasserdampf, also über die relative Luftfeuchte der Umgebung, erfolgen. Liegt der Wert der RH dabei unterhalb der Deliqueszenzfeuchte des geringeren Hydrats beziehungsweise der wasserfreien Phase, so geschieht die Hydratation über eine Festphasenreaktion. Für den dabei maximal durch das Wachstum eines Kristalls der hydratisierten Phase wirkenden Druck gegen die Porenwand kann die Gleichung für den Hydratationsdruck nach Mortensen <bib id="Mortensen:1933"/> verwendet werden (s.o.). Während bei der Kristallisation aus einer Lösung die Übersättigung der Lösung Triebkraft für den ausgeübten Druck ist, ist es bei der Hydratation über Wasserdampf (RH<DRH des niedrigeren Hydrats) die Übersättigung des Wasserdampfs der Umgebungsluft gegenüber des Gleichgewichtsdampfdrucks der Hydratphase bei der gegebenen Temperatur. Im Falle einer solchen Hydratation und der Verwendung der Gleichung nach Mortensen muss beachtet werden, dass es eine maximale relative Luftfeuchtigkeit gibt, oberhalb derer die Anwendung der Gleichung nicht mehr legitim ist. Überschreitet die relative Luftfeuchtigkeit die Deliqueszenzfeuchte der höheren Hydratphase, liegt nur noch eine Lösung vor, wodurch auch kein Hydratationsdruck wirken kann. <bib id="Steiger.etal:2014"/> | Zum einen kann eine Hydratation über Wasserdampf, also über die relative Luftfeuchte der Umgebung, erfolgen. Liegt der Wert der RH dabei unterhalb der Deliqueszenzfeuchte des geringeren Hydrats beziehungsweise der wasserfreien Phase, so geschieht die Hydratation über eine Festphasenreaktion. Für den dabei maximal durch das Wachstum eines Kristalls der hydratisierten Phase wirkenden Druck gegen die Porenwand kann die Gleichung für den Hydratationsdruck nach Mortensen <bib id="Mortensen:1933"/> verwendet werden (s.o.). Während bei der Kristallisation aus einer Lösung die Übersättigung der Lösung Triebkraft für den ausgeübten Druck ist, ist es bei der Hydratation über Wasserdampf (RH<DRH des niedrigeren Hydrats) die Übersättigung des Wasserdampfs der Umgebungsluft gegenüber des Gleichgewichtsdampfdrucks der Hydratphase bei der gegebenen Temperatur. Im Falle einer solchen Hydratation und der Verwendung der Gleichung nach Mortensen muss beachtet werden, dass es eine maximale relative Luftfeuchtigkeit gibt, oberhalb derer die Anwendung der Gleichung nicht mehr legitim ist. Überschreitet die relative Luftfeuchtigkeit die Deliqueszenzfeuchte der höheren Hydratphase, liegt nur noch eine Lösung vor, wodurch auch kein Hydratationsdruck wirken kann. <bib id="Steiger.etal:2014"/> | ||
Liegt die RH bei der Befeuchtung oberhalb der Deliqueszenzfeuchte der niedriger hydratisierten Phase, so erfolgt die Hydratation über einen anderen Mechanismus. Das geringere Hydrat bildet eine (gesättigte) Lösung, aus welcher die höher hydratisierte Phase auskristallisiert (Auflösungs- und Rekristallisationsvorgang). Auch hierbei ist nicht die Volumenzunahme Grund für den Druckaufbau im porösen Gefüge, sondern die Kristallisation der Hydratphase aus einer ihr gegenüber übersättigten Lösung. Somit stellt dieser Mechanismus einen Sonderfall des Kristallisationsdrucks in Folge der Kristallisation aus übersättigten Lösungen dar. Ebenfalls dieser Mechanismus ist bei einer Flüssigwasserbefeuchtung eines porösen Systems mit einer wasserfreien oder geringer hydratisierten Phase für den Druckaufbau verantwortlich. | Liegt die RH bei der Befeuchtung oberhalb der Deliqueszenzfeuchte der niedriger hydratisierten Phase, so erfolgt die Hydratation über einen anderen Mechanismus. Das geringere Hydrat bildet eine (gesättigte) Lösung, aus welcher die höher hydratisierte Phase auskristallisiert (Auflösungs- und Rekristallisationsvorgang). Auch hierbei ist nicht die Volumenzunahme Grund für den Druckaufbau im porösen Gefüge, sondern die Kristallisation der Hydratphase aus einer ihr gegenüber übersättigten Lösung. Somit stellt dieser Mechanismus einen Sonderfall des Kristallisationsdrucks in Folge der Kristallisation aus übersättigten Lösungen dar. Ebenfalls dieser Mechanismus ist bei einer Flüssigwasserbefeuchtung eines porösen Systems mit einer wasserfreien oder geringer hydratisierten Phase für den Druckaufbau verantwortlich. <bib id="Steiger:2003"/> | ||
Beispielhaft lässt sich dies gut anhand des Systems [[Natriumsulfat]]-Wasser zeigen. Wird ein poröser Prüfkörper mit [[Thenardit]] im Porenraum bei Raumtemperatur getränkt, so bildet sich eine in Bezug auf [[Thenardit]] gesättigte Lösung. Ein Blick auf das Phasendiagramm des Systems zeigt jedoch, dass diese Lösung in Bezug auf [[Mirabilit]] übersättigt ist und der Grad der Übersättigung mit sinkender Temperatur zunimmt. Bei der Kristallisation von [[Mirabilit]] aus einer stark übersättigten Lösung können bei ausreichend gefüllten Poren hohe Drücke auf das Porengefüge wirken. Dies kann nicht nur bei der Flüssigwasserbefeuchtung beobachtet werden, sondern auch bei der Befeuchtung der wasserfreien bzw geringer hydratisierten Phase bei relativen Luftfeuchtigkeiten bis zur oder oberhalb der Deliqueszenzfeuchte, wobei die hydratisierte Phase dann aus dieser in Bezug auf sie übersättigten Lösung gebildet wird. Verallgemeinert ausgedrückt, kommt es durch das Auflösen einer metastabilen Phase zur Bildung einer in Hinblick auf die stabile Phase übersättigten Lösung, so dass während der Kristallisation der stabilen Phase hohe Drücke wirken können. <bib id="Steiger.etal:2008"/> | Beispielhaft lässt sich dies gut anhand des Systems [[Natriumsulfat]]-Wasser zeigen. Wird ein poröser Prüfkörper mit [[Thenardit]] im Porenraum bei Raumtemperatur getränkt, so bildet sich eine in Bezug auf [[Thenardit]] gesättigte Lösung. Ein Blick auf das Phasendiagramm des Systems zeigt jedoch, dass diese Lösung in Bezug auf [[Mirabilit]] übersättigt ist und der Grad der Übersättigung mit sinkender Temperatur zunimmt. Bei der Kristallisation von [[Mirabilit]] aus einer stark übersättigten Lösung können bei ausreichend gefüllten Poren hohe Drücke auf das Porengefüge wirken. Dies kann nicht nur bei der Flüssigwasserbefeuchtung beobachtet werden, sondern auch bei der Befeuchtung der wasserfreien bzw geringer hydratisierten Phase bei relativen Luftfeuchtigkeiten bis zur oder oberhalb der Deliqueszenzfeuchte, wobei die hydratisierte Phase dann aus dieser in Bezug auf sie übersättigten Lösung gebildet wird. Verallgemeinert ausgedrückt, kommt es durch das Auflösen einer metastabilen Phase zur Bildung einer in Hinblick auf die stabile Phase übersättigten Lösung, so dass während der Kristallisation der stabilen Phase hohe Drücke wirken können. <bib id="Steiger.etal:2008"/> | ||
Version vom 28. März 2019, 16:19 Uhr
Autoren: Michael Steiger, Hans-Jürgen Schwarz
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Abstract[Bearbeiten]
Mechanismen, die für die Schädigung von porösen Baumaterialien durch Salzkristallisation verantwortlich sind, werden vorgestellt. Zudem berichtet ein kurzer historischer Rückblick über die in der Vergangenheit vorgestellten Mechanismen.
Übersicht über die Gliederung zum Thema Schadensmechanismen[Bearbeiten]
In der älteren Literatur (z.B [Correns:1926]Titel: Über die Erklärung der sogenannten Kristallisationskraft
Autor / Verfasser: Correns, Carl W.
, [Winkler:1975]Titel: Stone: Properties, Durability in Man ´s Environment
Autor / Verfasser: Winkler, Erhard M., [Duttlinger.etal:1993]Titel: Salzkristallisation und Salzschadensmechanismen
Autor / Verfasser: Duttlinger, Werner; Knöfel, Dietbert) werden immer wieder folgende Arten von Schadensmechanismen, die mit Salzen in direktem Zusammenhang stehen oder aber durch Salze verstärkt werden, genannt, auf die im Folgenden kurz eingegangen werden soll:
Linearer Wachstumsdruck[Bearbeiten]
Der lineare Wachstumsdruck ist derjenige Druck, bis zu dessen Höhe ein Kristall gegen eine Belastung noch wachsen kann oder umgekehrt formuliert, der maximale Druck, den ein wachsender Kristall ausüben kann.
Der lineare Wachstumsdruck ist insbesondere abhängig vom Grad der Übersättigung der Salzlösung. Die in der Literatur vorhandenen Berechnungen gehen auf Correns und Steinborn zurück [Correns.etal:1939]Titel: Experimente zur Messung und Erklärung der sogenannten Kristallisationskraft
Autor / Verfasser: Correns, Carl W.; Steinborn, W. .
Porenabhängiger Kristallisationsdruck[Bearbeiten]
Kristalle in den großen Poren wachsen auf Kosten derjenigen in den kleinen Poren. Die Kristalle in den großen Poren mit dem niedrigeren Chemischen Potential wachsen zunächst bis der Porenraum gefüllt ist und dann solange weiter, bis ihr chemisches Potential durch Druckerhöhung in der großen Pore auf das Niveau in der kleinen Pore gehoben ist. Demzufolge ist bei einer Porenverteilung mit zwei deutlich unterschiedlichen Maxima eher mit Schäden durch Kristallisation von Salzen zu rechnen [Snethlage:1984]Titel: Steinkonservierung, Forschungsprogramm des Zentrallabors für Denkmalpflege 1979-1983, Bericht für die Stiftung Volkswagenwerk. Arbeitshefte des Bayerischen Landesamtes für Denkmalpflege
Autor / Verfasser: Snethlage, Rolf.
Hydrostatischer Kristallisationsdruck[Bearbeiten]
Bei bestimmten Salzen [Correns.etal:1939]Titel: Experimente zur Messung und Erklärung der sogenannten Kristallisationskraft
Autor / Verfasser: Correns, Carl W.; Steinborn, W. ist das Volumen von 'Salz + Lösung' größer als das der gesättigten Lösung. Kristallisiert dieses Salz dann in der Pore aus und verschließen die ausscheidenden Kristalle die Porenausgänge, so kann es bei der weiteren Salzkristallisation zu einem allseitigen hydrostatischen Druck auf die Porenwandungen kommen.
Hydratationsdruck[Bearbeiten]
Zahlreiche bauschädliche Salze liegen abhängig von Temperatur und relativer Luftfeuchte in verschiedenen Hydratstufen vor, d.h. es existieren von ihnen Salzphasen mit zum Teil deutlich unterschiedlichem Wassergehalt. Die Bildung der neuen Phase ist sowohl nach kompletter Auflösung des alten Kristalls, als auch durch Umbau des Kristalls im festen Zustand vorstellbar. Der Einbau von Wasser in das Kristallgitter ist mit einer Volumenzunahme verbunden und übt somit einen Druck auf eine Begrenzung aus.
Chemomechanische Effekte[Bearbeiten]
Die Eigenschaften eines Stoffes sind nicht nur von seiner Zusammensetzung abhängig, sondern auch von seinen Umgebungsbedingungen. Temperatur, Druck und auch Stoffe mit denen er in Kontakt steht und kommt, beeinflussen seine Eigenschaften. Durch Salzlösungen können infolge der Veränderungen der elektrischen Eigenschaften diese ein signifikant anderes Verhalten zeigen als bei Abwesenheit von Salzen. Insbesondere das Zeta-Potential, also das die elektrische Doppelschicht kennzeichnende elektrische Potential, spielt in diesem Zusammenhang eine Rolle. Für viele Materialien besteht eine enge Wechselbeziehung zwischen Zeta-Potential und verschiedenen mechanischen Eigenschaften derart, dass z.B. Härte, Bruchzähigkeit oder Festigkeit maximal werden, wenn das Zeta-Potential verschwindet. Über diesen Mechanismus können Salze das Verhalten von Materialien beeinflussen. Dabei können in der Doppelschicht bei Nichtmetallen so hohe Feldstärken entstehen, dass die Beweglichkeit von Strukturfehlern (Versetzungen, Risse) beeinflusst wird. Dadurch werden auch die technischen Eigenschaften verändert, ohne dass spezifische Reaktionen mitwirken müssen.
Dynamisch synergetische Effekte[Bearbeiten]
Beim Austrocknen von Salzlösungen bleiben i.a. poröse Filme zurück, die Wasser oder Lösung transportieren können. Diese porösen Strukturen sind infolge ihrer hohen spezifischen Oberfläche extrem hygroskopisch und schon Änderungen der Luftfeuchtigkeit, in jedem Fall aber direkte Wasserzufuhr, ändern auf der Oberfläche der Porenwandung aufsitzende Salzstrukturen in Größe und Form. Diese Deformationen führen zu Schubspannungen an der Substratoberfläche, die zeitlich veränderlich sind. Salzinduzierte Schäden sind nach dieser Vorstellung [Puehringer:1983]Titel: Salt Disintegration
Autor / Verfasser: Pühringer, Josef das Resultat von vielen aufeinander folgenden Belastungszyklen mit verhältnismäßig kleiner Intensität.
Hygrische Effekte[Bearbeiten]
Viele poröse Baustoffe erfahren in Abhängigkeit vom Feuchtegehalt ein Dehnen und Schwinden, die wenn sie in steigem Wechsel auftreten, zu starken Schäden führen können. In welchem Ausmaß diese Prozesse erfolgen, hängt von der Zusammensetzung, der Porenstruktur und dem Feuchteangebot ab. Sind diese Stoffe zusätzlich mit hygroskopischen Salzen belastet, so stellt sich eine neue, im Vergleich zum salzfreien Stoff, höhere Gleichgewichtsfeuchte ein, die von der Salzart und -konzentration abhängt (siehe auch [Vogt.etal:1993]Titel: Der Einfluss hygroskopischer Salze auf die Gleichgewichtsfeuchte und Trocknung anorganischer Baustoffe
Autor / Verfasser: Vogt, R.; Goretzki, Lothar).
Thermische Effekte[Bearbeiten]
Da feuchte Baustoffe deutlich bessere Wärmeleiter sind als trockene Baustoffe, kann eine erhöhte Materialfeuchte zu einer Veränderung der Temperaturunterschiede in einem Baustoff und damit zu einer Veränderung des thermischen Dehnens und Schwindes führen. Da ein Temperaturausgleich schneller erfolgt, werden die thermischen Spannungen in der Regel abnehmen.
Neue Erkenntnisse zu den Schadensprozessen[Bearbeiten]
In den letzten Jahren wurde durch intensive Forschungsrarbeiten diese bisherigen Modelle der Schadensmechanismen durch Salze überprüft und mussten z.T. modifiziert werden.
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