Mikrochemie

Autorin:Christine Bläuer

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Zusammenfassung

Die mikrochemische Salzanalyse besteht im qualitativen Nachweis einzelner Salzionen, in mehr oder weniger konzentrierter wässriger Lösung.

Untersuchungsablauf

Jede Untersuchung beginnt mit der Probenahme. Am einfachsten sind reine Salzausblühungsproben

Salzflaum auf Fuge in Backsteinmauerwerk

oder reine Krustenproben

Epsomitkruste auf Gipsstuck

zu analysieren. Deshalb sollte schon bei der Probenahme darauf geachtet werden, dass die Proben möglichst keine Verunreinigungen enthalten.

Die Salzproben müssen in luftdichten Gefäßen transportiert und aufbewahrt werden.

Geeignet sind: gut verschließbare, kleine Plastikbeutel; Glasröhrchen mit Stopfen; u.s.w.

Nicht geeignet sind: Gelatinekapseln.

Die Proben sollen so rasch wie möglich untersucht werden. Wenn die Analyse nicht sofort erfolgen kann, sollten die Proben im Kühlschrank aufbewahrt werden

Arten von Salzproben

Grundsätzlich gibt es drei Arten von Salzproben, die mit den hier vorgestellten Methoden mikrochemisch untersucht werden können:

• reine Salzphasen (Salzmineralien)
• Salzgemische - wenn eine Trennung der verschiedenen Salzphasen nicht möglich ist
• Wasserauszüge aus salzhaltigen Materialproben

Die Testmethoden sind, mit geringen Abweichungen, für alle drei Fälle die gleichen, die Aussagekraft der Resultate variiert jedoch. Bei den vorgeschlagenen Methoden werden Ionen in wässeriger Lösung nachgewiesen. Voraussetzung für den Nachweis ist also, dass die Ionen überhaupt in Lösung gebracht werden können. Bereits bei diesem Vorgang können chemische Reaktionen ablaufen, die die Resultate der Untersuchung verfälschen.

Benötigte Ausrüstung und Chemikalien

Durch- oder Auflichtmikroskop mit einer Vergrösserung von ca. 100-fach. Die bei den mikrochemischen Versuchen frei werdenden Dämpfe können Teile des Mikroskops korrodieren. Insbesondere die Objektive können davor etwas geschützt werden, indem alle metallenen Teile mit Vaseline oder Schlifffett eingestrichen werden. Dieses Schutzfett muss regelmässig erneuert werden. Die mikrochemischen Reaktionsprodukte sollten auf keinen Fall unter einem teuren Polarisationsmikroskop beobachtet werden.

weiter braucht es:

• Spritzflasche mit demineralisiertem Wasser
• 2 Abfallgefäße für Abspülwasser während der Analyse - eines für ungiftige und eines für giftige Abfälle (Details dazu siehe bei den einzelnen Versuchen). Gut geeignet sind breite 0.5 Liter Bechergläser aus Plastik.
• Pasteurpipetten aus Glas mit Gummisaugern
• Objektträger mit und ohne Vertiefung
• Tüpfelplatte
• Watte
• dünne Glasstäbe
• Mikropipetten
• Spatel und/oder Skalpell
• kleine Heizplatte oder ein Spiritusbrenner zum Eindampfen der Probetropfen
• Kosmetik-Tücher
• pH-Papier (pH-Bereich 1-14)

Die benötigten Reagenzien und Vergleichschemikalien werden in den folgenden Tabellen zusammengestellt. Alle verwendeten Chemikalien müssen chemisch rein sein, am besten p.A. Reinheit.

Tabelle 1: Reagenzlösungen

Lösung	Chem. Formel / Konzentration	Verwendung / Nachweis
Demineralisiertes Wasser	H2Odemin.	Lösen der Salze
verdünnte Salzsäure	2M HCl	Ansäuern/Gipsbestimmung
verdünnte Salpetersäure	2M HNO3	Na, K; Ansäuern, Gipsbestimmung
konzentrierte Schwefelsäure	konz. H2SO4	Na, K
verdünnte Schwefelsäure	1M H2SO4	Ca
konzentrierte Ammoniak-Lösung	NH3 aq.	Mg
Verdünnte Ammoniak-Lösung	2M NH4OH	Mg
Natronlauge	2M NaOH	Mg
Silbernitrat-Lösung	1% wässrige Lösung von AgNO3	Cl
Calciumchlorid-Lösung	1% wässrige Lösung von CaCl2	SO4
Diammoniumhydrogenphosphat-Lösung	10% wässrige Lösung von (NH4)2HPO4	Mg
Dinatriumhydrogenphosphat-Lösung	10% wässrige Lösung von Na2HPO4	Mg
Titangelb-Lösung	10 mg Thiazolgelb gelöst in 10 ml dest. Wasser	Mg
Bariumchlorid-Lösung	BaCl2, 0.5M wässrige Lösung

Tabelle 2: Reagenzien-Feststoffe

Stoff	Chem. Formel	Verwendung/Nachweis
Wismutnitrat	Bi(NO3)3	Na, K
Cäsiumchlorid	CsCl krist.	Mg
Diphenylamin	(C6H5)2NH krist.	NO3

Tabelle 3: Nützliche Vergleichschemikalien

Vergleichssalz	Chem. Formel	Verwendung/ Nachweis
Natriumnitrat p.A.	NaNO3	Na, NO3
Kaliumnitrat	KNO3	K, NO3
Gips	CaSO4 • 2H2O	Ca, SO4
Kochsalz, Halit	NaCl	Na, Cl
Magnesiumnitrat	Mg(NO3)2 • 6 H2O	Mg, NO3
Magnesiumsulfat	MgSO4 • 7H2O	Mg, SO4
Natriumhydrogencarbonat	NaHCO3	Na, HCO3, leicht alkalisch
Natriumcarbonat	Na2CO3	Na, CO3, stark alkalisch
Ammoniumnitrat	NH4NO3	NH4, NO3, ganz leicht sauer

Mikrochemische Nachweise

Generelles

Beim Arbeiten mit Chemikalien sind die Sicherheitsvorkehrungen zu beachten, insbesondere sollte auf das Rauchen, Essen und Trinken während der Arbeit verzichtet werden und es empfiehlt sich Schutzkleidung und -brille zu tragen. Bei vielen mikrochemischen Versuchen werden Dämpfe frei, deshalb sollte unter einem geeigneten Abzug gearbeitet werden. Zu Beginn der Pausen sind die Hände zu waschen und während der Pausen ist die Schutzkleidung auszuziehen.

• Jeder der hier aufgeführten Tests wird an einem separaten Teiltropfen der Lösung oder an einem Salzkorn ausgeführt.

• Die verwendeten Pipetten, Glasstäbe, Objektträger, Skalpell u.s.w. müssen nach jedem Versuch und vor jedem Eintauchen in eine Reagenzlösung gründlich gespült respektive gereinigt werden. Im Zweifelsfall sind die Gegenstände zu ersetzten.

Wichtige generelle Hinweise zur mikrochemischen Analyse finden sich in [Chamot.etal:1946]Titel: Handbook of chemical microscopy - Chemical methods and inorganic qualitative analysis. Vol. II
Autor / Verfasser: Chamot, Emil Monnin; Mason, Clyde Walter

Testmethoden

Probenvorbereitung und generelle Hinweise

Wo nichts anderes gesagt wird, werden für die Tests einige Salzkörner aus der Probe zuerst mit wenigen Tropfen deionisiertem Wasser auf einem Objektträger mit Vertiefung in Lösung gebracht. Beim Lösen sollte die Probe unter dem Mikroskop beobachtet werden. So kann beobachtet werden, ob die Probe unlösliche Bestandteile enthält und manchmal lässt sich aufgrund der unterschiedlichen Lösungsgeschwindigkeit schließen, dass mehrere Salze vorhanden sind.

Wenn unlösliche Rückstände zu sehen sind, werden diese abfiltriert, indem die Lösung durch eine Pasteurpipette, die vorne mit einem kleinen Wattebausch verstopft wurde, hochgezogen wird. Die Watte mit den unlöslichen Rückständen wird verworfen, das Filtrat auf einen frischen Objektträger mit Vertiefung überführt und für die mikrochemischen Versuche verwendet.

Ein Teil der Probe sollte immer für Versuche an der Festsubstanz (Nachweise auf Ammonium, Karbonat und Hydrogenkarbonat) zurückbehalten werden.

Nachweis der einzelnen Ionen

Die mikrochemischen Nachweise für folgende Ionen sind näher beschrieben:

• pH-Wert

• Natrium- und Kalium (Na⁺, K⁺)
• Ammonium (NH₄⁺)
• Calcium (Ca²⁺)
• Magnesium (Mg²⁺)
• Chlorid (Cl^-)
• Nitrat (NO₃^-)
• Sulfat (SO₄^2-)
• Karbonat (CO₃^2-)
• Hydrogenkarbonat (HCO₃^-)

Mikrochemischer Analysegang

Lösen der Probe

Einige Körnchen der Salzprobe werden auf einen Objektträger mit Vertiefung gelegt. Es werden ein bis zwei Tropfen demineralisiertes Wasser dazu gegeben. Das Lösungsverhalten wird unter dem Mikroskop beobachtet. Dabei ergeben sich drei grundsätzliche Möglichkeiten

1. Es löst sich alles gut und mehr oder weniger rasch auf, zurück bleibt eine klare Lösung

2. Es löst sich alles gut aber unmittelbar danach ergibt sich eine Ausfällung. (siehe auch Interpretation / Mikrochemische Untersuchung von Salzgemischen)

3. Es löst sich nicht alles, weil die Probe nicht nur Salz, sondern auch Verunreinigungen enthält.

Im Fall 1 können die mikrochemischen Versuche direkt an Teilen der entstandenen Lösung gemacht werden. In den Fällen 2 und 3 muss die Lösung vor den mikrochemischen Versuchen filtriert werden.

Filtrieren

Eine Pasteurpipette wird mit einem Gummisauger bestückt und die Öffnung mit einem kleinen Wattebausch verstopft. Die Watte wird in die Probensuspension gehalten und die Lösung in die Pipette hochgezogen. Falls das erhaltene Filtrat noch trüb ist, wird das Filtrieren mit einer neuen Pasteurpipette-Watte-Filtereinheit wiederholt.

Der Aufwand lohnt sich, da in trüben Lösungen die Reaktionsprodukte der mikrochemischen Untersuchung kaum auszumachen sind.

pH-Bestimmung und mikrochemische Versuche

Pro Versuch wird ein Teiltropfen aus der Probenlösung separiert, indem ein sauberer Glasstab kurz in die Probenlösung getaucht und danach auf den ebenfalls sauberen Objektträger getüpfelt wird.

Für die pH-Wert-Bestimmung wird ein solcher Teiltropfen auf das pH-Papier aufgetragen.

Die Versuche werden gemäß den zu den einzelnen Ionen gegebenen Anleitungen durchgeführt. Am besten ist es jeden Versuch auf einem neuen, respektive frisch gewaschenen Objektträger durchzuführen, dadurch kann die Kontamination durch aufsteigende Dämpfe vom Nachbartropfen vermieden werden.

Interpretation der Ergebnisse

Mikrochemische Untersuchung von reinen Salzmineralien

Bei der Analyse von reinen Salzen helfen die mikrochemischen Analysen insbesondere die mikroskopischen Befunde zu bestätigen oder zu ergänzen. So lassen sich zum Beispiel Arcanit (K₂SO₄) und Aphthitalit (K₃Na(SO₄)₂) nur dann mikroskopisch unterscheiden, wenn es gelingt, ein interpretierbares Achsenbild zu erzeugen, was nur mit einem entsprechend ausgerüsteten Mikroskop möglich ist, und auch dann nur, wenn die einzelnen Salzkörner groß genug sind, um die Erstellung eines Achsenbildes zuzulassen. Mikrochemisch lassen sich die beiden Salze jedoch leicht unterscheiden.

Mikrochemische Untersuchung von Salzgemischen

Es ist nicht ungewöhnlich, dass ein und dieselbe Ausblühung mehrere verschiedene Salzphasen enthält. Liegen solche Salzgemische vor, so gilt es bereits während der Analyse, sich der möglichen chemischen Reaktionen bewusst zu sein, die insbesondere beim Lösen der Probe in Wasser, ablaufen können. Unter Umständen reagieren die Salzionen miteinander und andere Phasen, als die ursprünglichen, fallen aus. Diese Reaktionen können entweder im Baumaterial selber [Arnold:1981]Titel: Salzmineralien in Mauerwerken
Autor / Verfasser: Arnold, Andreas
oder auch erst während des mikrochemischen Versuchs ablaufen. Da es oft nicht möglich ist, die reinen Salzphasen für die mikrochemische Analyse zu trennen, muss ein Salzgemisch in Lösung gebracht werden. Besonders zu beachten sind hierbei diejenigen Ausfällungsreaktionen, welche als Resultat wasserunlösliche Salze haben, da dabei bestimmte Ionen der Lösung teilweise oder ganz entzogen werden.

Beispiel

Die Probleme, die sich beim Analysieren solcher Gemische stellen, sollen im folgenden anhand Gemische von Calciumsulfat und Natriumkarbonat exemplarisch dargestellt werden.

Gips (CaSO₄ • 2H₂O) und Natron (Na₂CO₃ • 10H₂O) oder Thermonatrit(Na₂CO₃ • H₂O) gehören zu den am häufigsten vorkommenden Salzgemischen. Wenn ein solches Gemisch in Lösung gebracht wird, so fällt augenblicklich Calcit (CaCO₃) aus, was meistens an der Bildung eines weißen Schleiers oder einer Trübung erkannt werden kann.Durch Ansäuern des Tropfens wird der gebildete Calcit zersetzt und geht in Lösung, aus dem angesäuerten Lösungstropfen ist dann das Karbonat in Form von CO₂ -Gas (Blasenbildung) verschwunden und nur das zugehörige Calcium bleibt zurück. Wird die klare Salzlösung ohne Ansäuerung des Lösungstropfens durch Filtration von der Ausfällung getrennt, so ist die um den als Calcit ausgefallenen Anteil der Salzionen abgereichert. CO₂

Je nachdem, wie das mengenmäßige Verhältnis von Gips zu Natriumkarbonat in der Probe war, fällt das Resultat der chemischen Analyse aus:

1) Bei stöchiometrisch genau gleichen Mengen von Gips und Natriumkarbonat (ein wohl seltenen bis nie vorkommender Fall) ist die abfiltrierte Lösung neutral (pH = 7) und enthält Na⁺ und SO₄^2-; in der angesäuerten Lösung werden Na⁺-, SO₄^2-- und Ca²⁺-Ionen gefunden.

2) Bei mehr Gips als Natriumkarbonat enthält die Lösung ebenfalls Na⁺, SO₄^2- und Ca²⁺ bei neutralem pH; in der angesäuerten Lösung ist neben gleichen Mengen Na⁺ udn SO₄^2- etwas mehr Ca²⁺ enthalten als im filtrierten Lösungstropfen.

3) Bei weniger Gips als Natriumkarbonat enthält das Filtrat wiederum Na⁺ und SO₄^2-, aber der pH ist, wegen der gelösten CO₃^2- Ionen alkalisch. Der angesäuerte Tropfen enthält dagegen Na⁺, SO₄^2- und Ca²⁺.

Es ist wichtig, sich dieser Reaktionen bewusst zu sein, um Fehlinterpretationen zu vermeiden. In solchen Fällen hilft die sorgfältige mineralogische Untersuchung, die effektiv ausblühenden Salze zu erkennen. Da die gleichen Reaktionen auch im Baustoff ablaufen können, falls die verschiedenen Salze zusammen gelöst werden. Das kann auch bedeuten, dass am Objekt zu einem späteren Zeitpunkt andere Salzmineralien ausblühen werden, als dies bei einer früheren Probennahme der Fall war.

Mikrochemische Untersuchung von Wasserauszügen salzhaltiger Materialproben

Wenn bei Mörtel- oder Steinpröbchen Salze vermutet werden, diese aber keine sichtbaren Salzausblühungen bilden, so kann die mikrochemische Untersuchung auch an konzentrierten wässerigen Auszügen dieser Materialproben vorgenommen werden. In diesen Fällen, wo keine Analysen von Salzphasen zur Verfügung stehen, werden einzig die mit Wasser aus der Probe extrahierbaren Ionen bestimmt.

Diese Ionen können in der Probe entweder in der Porenlösung gelöst oder als Salze im Porenraum nebeneinander auskristallisiert sein. Falls die Probe Mischungen von verschiedenen Salzen enthält, die miteinander ausfallen, können zum Beispiel Calcitausfällungen nicht erkannt werden, da sie in der Suspension nicht vom Stein- oder Mörtelpulver unterscheidbar sind.

Beispiel

Die bei der Analyse solcher Proben auftretenden Schwierigkeiten sollen hier wiederum anhand von natriumkarbonat- und gipshaltigen Proben geschildert werden.

Aus einer solchen Probe fällt beim Lösen in Wasser Calcit aus. Da fast jeder Mörtel und viele Bausteine Calcit enthalten, lässt sich aber in der Suspension das von den löslichen Salzen stammende Calciumkarbonat nicht vom Calciumkarbonat aus dem Baumaterial unterscheiden. Je nach dem mengenmässigen Verhältnis von Gips zu Natriumkarbonat fällt das Analyseresultat wie folgt aus:

1) Bei stöchiometrisch genau gleichen Mengen Gips und Natriumkarbonat, enthält die durch Filtrieren der Suspension gewonnene, klare Probenlösung Na⁺, SO₄^2- und ihr pH-Wert ist neutral. Das bedeutet, dass nichts auf die ursprüngliche Anwesenheit von Gips und Natriumkarbonat hindeutet!

2) Bei mehr Gips als Natriumkarbonat, enthält das Filtrat ebenfalls Na⁺ und SO₄^2- und weiter noch Ca²⁺; der pH ist ebenfalls neutral. Hier deutet nichts auf das ursprüngliche Vorhandensein von Natriumkarbonat hin.

3) Bei weniger Gips als Natriumkarbonat enthält die Lösung Na⁺ und SO₄^2- und der pH ist alkalisch. Das heißt, es gibt kein Anzeichen auf die ursprüngliche Anwesenheit von Gips.

Die hier geschilderten Probleme treten auch beim Erstellen und bei der Interpretation von Analysen von Wasserauszügen aus Bohrkernen und anderen salzhaltigen Materialproben auf, so dass auch dort die Resultate verfälscht werden können.

Literatur

[Arnold:1981]	Arnold, Andreas (1981): Salzmineralien in Mauerwerken. In: Schweizer Mineralogische und Petrographische Mitteilungen, 61 (1), 147-166
[Chamot.etal:1946]	Chamot, Emil Monnin; Mason, Clyde Walter (1946): Handbook of chemical microscopy - Chemical methods and inorganic qualitative analysis. Vol. II, John Wiley & Sons Inc. Republ. 2nd ed. 1989 McCrone Inst., Chicago

Gy, Pierre (1996): L’échantillonnage des lots de matière en vue de leur analyse. Masson, Paris, Mailand, Barcelona; Gy, Pierre 1998. Sampling for analytical purposes. Wiley & Sons Ltd. West Sussex